長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

1　范圍

本文件規(guī)定了利用走航監(jiān)測技術(shù)（VOCs走航監(jiān)測解決方案）測定環(huán)境空氣、無組織排放廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度，結(jié)合地理位置信息顯示揮發(fā)性有機(jī)物濃度空間分布的方法原理、儀器性能要求、監(jiān)測實施方法及質(zhì)量控制方法。

本文件適用于長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)，長三角其它區(qū)域執(zhí)行本文件由各省（市）人民政府批準(zhǔn)實施。

2　規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其BCT版本（包括所有的修改）適用于本文件。

3　術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1　揮發(fā)性有機(jī)物 volatile organic compounds

參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物。一般指在20℃時蒸汽壓不小于10 Pa，或101.325 kPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點不高于260℃的有機(jī)化合物，或?qū)嶋H生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物（甲烷除外）的統(tǒng)稱，簡稱VOCs。

3.2　總揮發(fā)性有機(jī)物 total volatile organic compound 

在滿足本規(guī)范要求的走航監(jiān)測設(shè)備上，對單項VOCs物質(zhì)進(jìn)行測量，加和得到VOCs物質(zhì)的總量，以單項VOCs物質(zhì)的質(zhì)量濃度之和計，簡稱TVOC。

3.3　走航監(jiān)測 cruise monitoring

利用車載式大氣采樣系統(tǒng)和快速監(jiān)測設(shè)備在移動中進(jìn)行連續(xù)實時監(jiān)測，結(jié)合高濃度點位定點監(jiān)測，對污染物進(jìn)行定性定量分析，結(jié)合地理位置顯示污染物空間分布的技術(shù)。

4　方法原理

利用車載揮發(fā)性有機(jī)物快速監(jiān)測設(shè)備，在行進(jìn)時對環(huán)境空氣、廠界、無組織排放廢氣進(jìn)行連續(xù)實時監(jiān)測，并根據(jù)地理位置信息，顯示沿行進(jìn)路線的揮發(fā)性有機(jī)物濃度空間分布，對高濃度點位進(jìn)行復(fù)測或定點監(jiān)測，完成定性、定量分析。

5　試劑和材料

5.1　高純氮氣：≥99.999%。

5.2　116種組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體：1 μmol/mol，N₂平衡。

5.3　內(nèi)標(biāo)氣：根據(jù)監(jiān)測設(shè)備實際需求。

6　儀器和設(shè)備

6.1　質(zhì)譜儀

包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器及數(shù)據(jù)解析軟件等部分，具備全譜掃描分析、譜庫檢索、實時顯示空氣污染組分等功能。具有一定的抗電磁干擾，抗震動，防雷擊等能力。

6.2　車載式大氣采樣系統(tǒng)

采樣系統(tǒng)可采用符合HJ 654中要求的采樣總管，也可直接采用滿足要求的獨立管路。采樣管路應(yīng)盡量短以減少對目標(biāo)化合物的吸附，應(yīng)選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不釋放有干擾物質(zhì)的材料。一般以聚四氟乙烯、硅烷化處理的不銹鋼管等為制作材料。采用多支路采樣總管時，揮發(fā)性有機(jī)物的采樣支管應(yīng)位于采樣總管的BCT前部。采樣口應(yīng)高于車頂0.2米以上，且不受車輛尾氣排放干擾。采樣管路應(yīng)做保溫處理，避免采樣管路內(nèi)壁結(jié)露。

6.3　氣體稀釋系統(tǒng)

BCT稀釋倍數(shù)不小于1000倍。氣體稀釋系統(tǒng)應(yīng)滿足表1要求。

表1 氣體稀釋系統(tǒng)性能指標(biāo)要求

6.4　工控機(jī)

應(yīng)滿足HJ/T 212要求，保障系統(tǒng)運行并將數(shù)據(jù)傳輸上位平臺。

1）通信接口：具備一路RS-485或RS -232或以太網(wǎng)通信接口，用于與上位機(jī)通信。

2)存儲容量：能完整存儲不少于12個月（按每1分鐘記錄一組數(shù)據(jù)來計算）的所有參數(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)和報警等信息，并且儲存容量不小于300Gbytes；

4)抗干擾能力：具有防雷擊、防電磁干擾、抗震動等能力；

5)電壓穩(wěn)定性：允許外部供電電壓波動±10%；

6.5　供電設(shè)備

應(yīng)配備電池組，電量應(yīng)少滿足走航監(jiān)測設(shè)備連續(xù)運行4h以上。可外接電源直接為設(shè)備供電。

6.6　車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)及電子地圖

配備車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)，在走航監(jiān)測時記錄經(jīng)緯度坐標(biāo)，并在地圖上實時顯示行進(jìn)路徑。車載定位系統(tǒng)定位精度在3m以內(nèi)。

6.7　其他設(shè)備

根據(jù)需要配備風(fēng)向風(fēng)速儀、罐、便捷式氣相色譜質(zhì)譜儀等設(shè)備。

7　監(jiān)測方法

7.1　儀器準(zhǔn)備

7.1.1  建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線應(yīng)少包含除零點外的五個濃度點，校準(zhǔn)曲線范圍可根據(jù)實際工作情況調(diào)整。在儀器工作條件下，使用高純氮氣將混合標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測定，或者采用不同進(jìn)樣體積的方式進(jìn)行分析測定，以目標(biāo)化合物物濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物特征離子峰響應(yīng)為縱坐標(biāo)，用BCT小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。計算目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)。

7.1.2  重復(fù)性和方法檢出限測定。連續(xù)通入10 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體2 min，取BCT連續(xù)7組檢測數(shù)據(jù)，參照HJ 168規(guī)定計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限結(jié)果應(yīng)作為附表，列在走航監(jiān)測結(jié)果報告中。要求附錄A中所規(guī)定的揮發(fā)性有機(jī)物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20.0%，方法檢出限≤10 nmol/mol。

7.1.3  BCT度檢查。連續(xù)通入40 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體2 min，取BCT連續(xù)7組檢測數(shù)據(jù)，參照HJ 168規(guī)定，計算與理論濃度的相對誤差。要求附錄A中所規(guī)定的揮發(fā)性有機(jī)物相對誤差小于30%。

設(shè)備無法區(qū)分的一組分子量相同或相近的有機(jī)物，理論濃度為所用標(biāo)準(zhǔn)氣體組分中所有分子量相同或相近成分的濃度數(shù)學(xué)加和。

7.1.4  如使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析測定，重復(fù)性和方法檢出限、BCT度的測試方法按HJ 1010實施，使用5.2節(jié)規(guī)定的116種種組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體。

7.1.5  BCT樣品測定。以高純氮氣或除烴空氣作為BCT樣品，按與樣品分析相同步驟進(jìn)行分析。要求BCT樣品中各目標(biāo)物均應(yīng)低于方法檢出限。

7.1.6  正式開展走航監(jiān)測前，進(jìn)行試運行。啟動監(jiān)測設(shè)備和車輛，在周邊開展小范圍走航，確認(rèn)車輛、采樣系統(tǒng)、監(jiān)測設(shè)備運行正常，工控機(jī)可上傳監(jiān)測數(shù)據(jù)，電子地圖顯示定位BCT、無明顯延遲。

7.2　監(jiān)測方案制定

7.2.1  走航監(jiān)測適宜在風(fēng)力4級以下、無降雨天氣開展。

7.2.2  依據(jù)環(huán)境管理要求，選擇監(jiān)測區(qū)域或企業(yè)。優(yōu)先選取涉及揮發(fā)性有機(jī)物使用、排放的區(qū)域或企業(yè)，特別是涉及受大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等管控的揮發(fā)性有機(jī)物排放的區(qū)域或企業(yè)。掌握監(jiān)測區(qū)域的企業(yè)分布及所屬行業(yè)、道路分布狀況、周邊敏感區(qū)分布狀況、盛行風(fēng)向及惡臭異味投訴情況等。

7.2.3  在對目標(biāo)區(qū)域開展揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測前，應(yīng)事先調(diào)查區(qū)域內(nèi)污染源信息，包括但不限于單位名稱，原材料、中間體、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝涉及的揮發(fā)性有機(jī)化合物，廢氣處理設(shè)施類型及運行狀況等。有行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的，重點關(guān)注行業(yè)特征污染物。

7.2.4  根據(jù)工作目標(biāo)區(qū)域情況，規(guī)劃走航監(jiān)測路線。一般沿園區(qū)內(nèi)部、企業(yè)邊界或城市道路進(jìn)行監(jiān)測，參考HJ/T 55要求，盡量接近監(jiān)測目標(biāo)，在目標(biāo)企業(yè)或排口周邊及其下風(fēng)向處進(jìn)行監(jiān)測。需要進(jìn)一步監(jiān)測無組織排放廢氣濃度情況、進(jìn)行污染溯源的，可在廠區(qū)內(nèi)部進(jìn)行監(jiān)測，盡量靠近生產(chǎn)廠房或無組織排放源。

7.3　樣品采集分析

7.3.1  按照預(yù)定路線對目標(biāo)區(qū)域或企業(yè)開展監(jiān)測，約每5 s得到一條監(jiān)測數(shù)據(jù)時，走航速度一般不超過40 km/h。

7.3.2  監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)相對高值（一般指TVOC濃度600 ug/m³以上）時，在該點位附近進(jìn)行巡查或停車定點監(jiān)測少1 min，記錄TVOC濃度BCT值。條件允許時，進(jìn)入廠區(qū)，盡量靠近生產(chǎn)廠房開展監(jiān)測，記錄TVOC濃度BCT值。

7.3.3  以TVOC濃度BCT值作為該點位監(jiān)測結(jié)果，同時記錄監(jiān)測到TVOC濃度BCT值的時間、位置，主要污染物及其濃度，周邊企業(yè)、車間、生產(chǎn)裝置名稱。根據(jù)監(jiān)測現(xiàn)場周邊情況、風(fēng)向、主要污染物組成及7.2.3節(jié)調(diào)研結(jié)果，初步判斷污染來源。

7.3.4  根據(jù)需要可利用快速色譜質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備進(jìn)行現(xiàn)場分析或罐采樣帶回實驗室分析，具體方法參見HJ/T 194及HJ 759。

8　結(jié)果計算與表示

8.1　定性分析

離子源采用單光子電離（SPI）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（PTR）等技術(shù)，且氣體樣品不經(jīng)色譜柱分離的監(jiān)測設(shè)備，根據(jù)分子離子、準(zhǔn)分子離子的質(zhì)荷比（m/z）定性。

離子源采用電子轟擊源（EI）的監(jiān)測設(shè)備，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用模式時根據(jù)總離子流圖上各峰的保留時間、離子碎片質(zhì)量和相對豐度，在NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫中檢索結(jié)構(gòu)BCT為相似的有機(jī)物作為定性結(jié)果。走航模式時，根據(jù)NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫的特征離子和豐度比，進(jìn)行組分種類的定性。

因分子量相同或相近，或保留時間、結(jié)構(gòu)相近而無法區(qū)分的物質(zhì)，應(yīng)結(jié)合7.2.3中調(diào)查得到的監(jiān)測點位周邊企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物使用情況，對定性結(jié)果進(jìn)行判斷。

8.2　定量分析

通過外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。根據(jù)物質(zhì)響應(yīng)值和相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，計算得到環(huán)境空氣中單個揮發(fā)性有機(jī)物的濃度，以μg/m³表示。

對于在儀器上有響應(yīng)、可定性分析，但標(biāo)準(zhǔn)氣體中沒有的揮發(fā)性有機(jī)物，優(yōu)先選擇分子量接近、結(jié)構(gòu)接近的物質(zhì)作為參考物，進(jìn)行半定量分析。或根據(jù)需求統(tǒng)一選取某一物質(zhì)作為半定量參考物。半定量物質(zhì)及參考物質(zhì)應(yīng)在結(jié)果報告中標(biāo)注。

所有可監(jiān)測污染物濃度數(shù)學(xué)加和，計算總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）濃度。無法區(qū)分同分子量物質(zhì)的，計算TVOC濃度時，某一分子量物質(zhì)濃度不得重復(fù)加和計算。

8.3　結(jié)果表示

8.3.1  所有單個污染物濃度及TVOC濃度默認(rèn)單位為μg/m³。當(dāng)測定結(jié)果小于100 μg/m³時，保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果大于100 μg/m³時，保留三位有效數(shù)字。報告中應(yīng)列出用于計算TVOC濃度的所有揮發(fā)性有機(jī)物。

8.3.2  默認(rèn)濃度單位為nmol/mol的監(jiān)測設(shè)備，需對單位進(jìn)行換算，計算方法如式（8—1）。先對單個污染物濃度進(jìn)行換算，再進(jìn)行加和得到TVOC濃度。

 …………………………………… （8—1）式中，

——質(zhì)量濃度，μg/m³；

 ——體積濃度，nmol/mol；

 ——摩爾質(zhì)量，g/mol；

     22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，L/mol。

8.3.3  走航監(jiān)測完成后繪制走航路徑上的TVOC濃度或單項、多項VOCs污染物濃度分布圖，污染物濃度高低由顏色區(qū)分。標(biāo)注走航監(jiān)測區(qū)域名稱、主要道路名稱、方向、時間、圖例。根據(jù)工作需求，在主要污染點位旁進(jìn)行注釋，如位置、TVOC濃度、風(fēng)向及風(fēng)力等級、主要污染物名稱、上風(fēng)向企業(yè)、車間或生產(chǎn)裝置名稱等信息。

8.3.4  TVOC走航監(jiān)測圖的濃度-顏色分級可如下表所示統(tǒng)一為7級，或按儀器說明書顯示：

表2 TVOC濃度-顏色分級

9　質(zhì)量BCT與質(zhì)量控制

9.1每次走航監(jiān)測前按照7.1.3節(jié)要求開展BCT度檢查，樣品測定值與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差不超過30%，否則應(yīng)查找原因、修正校準(zhǔn)曲線或重新建立校準(zhǔn)曲線。

9.2每次走航監(jiān)測前或按儀器說明書要求定期對質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧。如對離子源及質(zhì)量分析器進(jìn)行維護(hù)、更換，完成后必須調(diào)諧。

9.3對于監(jiān)測儀器的采樣流量，少每月進(jìn)行一次檢查，當(dāng)流量誤差超±10%時，應(yīng)及時進(jìn)行校準(zhǔn)。

9.4建立質(zhì)量控制文件，包括每臺儀器的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范、日常運行維護(hù)與質(zhì)量控制規(guī)范、巡檢表格、維修表格與校準(zhǔn)表格等。

9.5作為工作標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)氣應(yīng)為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，或等效于*標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，并在有效期內(nèi)使用。

9.6氣體稀釋系統(tǒng)管路應(yīng)盡可能短，并使用惰性化的管路，使其不與監(jiān)測污染物反應(yīng)、不釋放干擾物、不吸附監(jiān)測污染物。

9.7氣體稀釋系統(tǒng)中的流量計或壓力計應(yīng)選用經(jīng)與國家或地方計量檢定、溯源的基準(zhǔn)流量計或壓力計，按計量檢定規(guī)程的要求進(jìn)行周期性檢定。流量計應(yīng)少每季度使用標(biāo)準(zhǔn)流量計進(jìn)行1次單點檢查，流量誤差應(yīng)≤1%，否則應(yīng)及時進(jìn)行校準(zhǔn)。

附錄A（規(guī)范性）揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測基本目標(biāo)物